James se crió en Fulham y entró en el mundo de la interpretación casi por accidente. Dejó el colegio y decidió pasar un año sabático en Australia. Se interesó por el arte dramático cuando trabajaba en el departamento de teatro de una escuela en Perth. Cuando volvió al Reino Unido, fue itido en la prestigiosa Academia de Música y Arte Dramático de Londres (LAMDA) y se graduó en julio de 1995. Durante su curso de tres años en LAMDA, se formó sobre los escenarios con obras como “Heracles”, “Sherlock Holmes”, “Como gustéis”, “Wild Honey”, “The Freedom of the City” y “Larkrise to Candleford”.